تاثیر ازن در تصفیه آب

پیش تر در صفحه ای مجزا با دستگاه اوزون ساز آشنا شدیم. در این مقله با یکی دیگر از کاربردهای پکیج تزری اوزون آشنا می شویم.

میکرو اوزون، پرمنگنات، فرات و دی اکسید کلر به‌عنوان پیش اکسنده‌ برای پاسخگویی به نیازهای معمول کیفیت آب و کنترل جلبک استفاده می‌شدند.

در یک آزمایش، تشکیل فرآورده‎های جانبی کربن‌دار (C-DBPs) و نیتروژن‌دار (N-DBPs) از فرآیند گندزدایی در طول کلرزنی و کلرآمیناسیون با ترکیبی از فرآیندهای مختلف مورد بررسی قرار گرفت:

1) انعقاد- ته‌نشینی- فیلتراسیون (CSF)

2) پیش اکسیداسیون KMnO₄ /O₃/K₂FeO₄/ClO₂ همراه با CSF

3) پیش اکسیداسیون KMnO₄/O₃ / K₂FeO₄/ClO₂ همراه با CSF و پس از آن تصفیه پیشرفته با گرانول‌های کربن فعال (GAC)/O₃-GAC.

زمانی که سیستم تحت بهره‌برداري پایدار بود، تمام شاخص‌هاي كيفي آب استانداردهاي ملي كيفيت آب آشاميدني چين (GB5749 – 2006) را برآورده كردند؛ فقطNH⁴⁺-N ، که فقط با پیش اکسیداسیون یا پس از تزریق اوزون نیاز را برآورده می‌کرد، نتوانست شاخص استاندارد را تامین کند.

پیش تصفیه میکرو اوزون همراه با CSF و O₃-GAC بهترین عملکرد را در از بین بردن پیش سازهای کلروفرم (CF) و دی کلرواستونیتریل (DCAN) نشان داد.

پیش اکسیداسیون تأثیر منفی بر کلروپیکرین (TCNM) و تشکیل هیدرات کلرال، اما اثر مثبت بر DCAN داشت. تحلیل پایاپای بر اساس سمیتDBP های انتخابی نشان داد که پیش اکسیداسیون (KMnO₄ /O₃/K₂FeO₄/ClO₂) تأثیر مثبتی در کنترل سمیت سلولی کلی دارد و پیش اکسیداسیون با O₃ به‌همراهCSF و پس از O₃-GAC بهترین عملکرد را دارد.

با وجود این، برای کنترل سمیت ژنی، پیش تصفیه ClO₂ بهترین نتایج را نشان داد، خواه GAC یا O₃-GAC درگیر باشد، خواه نباشند. این نتایج برای بهینه سازی طراحی فرآیندهای تصفیه در تصفیه‌خانه‌های آب آشامیدنی با استفاده از مواد مغذی آب دریاچه که در آن تشکیل پیش سازهای تنظیم شده C-DBP و غیرمجاز N-DBP ، مهم هستند.

1- مقدمه

گندزدایی آب آشامیدنی از اوایل قرن بیستم فرآیندی ضروری بوده است، زیرا باعث کاهش شیوع بیماری‌های ناشی از آب از جمله وبا، تب حصبه و اسهال خونی می‌شود ]2- 1[.

با وجود این، بسیاری مواد آلی (برای مثال گیاه‌خاک، اسیدهای آمینه، پروتئین، آلاینده‌های زیست محیطی) در آب طبیعی وجود دارد که می‌توانند با کلر آزاد واکنش دهند و مواد آلی هالوژن‌دار تولید کنند ]4- 3[. از اوایل دهه 1970 [5] فراورده‌های جانبی گندزدایی ابتدا مربوط به بیماری‌های مزمن بوده است تا اثرات حاد، تقریبا صدها DBP در مقالات گزارش شده‌اند ]4، 8- 6[.

توجه بیشتر بهDBP های حاوی نیتروژن(N-DBP)، ازجمله هالواستونیتریل‌ها(HAN) ، هالونیترومتان‌ها (HNM) و هالواستامیدها (HAcAm) معطوف شده است، زیرا نسبت به DBPهای کربنی(C-DBP)، مانند تری هالومتان‎ها (THM)، اسیدهای هالواستیک (HAA)، و هیدرات کلرال (CH)، سمیت سلولی و سمیت ژنی بیشتری در سنجش سلول‌های پستانداران دارند ]10- 8[. وقتی آب تصفیه نشده حاوی برم و/یا ید، برم‌دار و یددار شوند، ممکن است همسان‎هایی با سمیت سلولی و ژنی بسیار بالاتر از DBPهای کلردار شده حاصل شود .

حذف پیش سازهای DBP با استفاده از تکنیک‌های پیش تصفیه یا پس تصفیه پیشرفته قبل از گندزدایی، روشی نسبتا مؤثر برای کنترل تشکیل DBP است ]12- 11[. نیتروژن آلی محلول (DON) پیش ساز اصلی N-DBP است.

در مقایسه با کربن آلی محلول (DOC) که پیش سازهای اصلی C-DBP هستند ]15-13[،DON تا حد زیادی تحت تأثیر توده‌های جلبکی و روان‌آب کود قرار دارند ]16-12[. غلظت متوسط DON mg/L 37/0 نیتروژن در آب‌های سطحی و mg/L 24/0 نیتروژن در آب‌های زیرزمینی کم عمق گزارش شده است ]14[. غلظت DOC معمولا بسیار بیشتر از DON است، و در مطالعات اولیه میانگین DOC/DON 18 میلی‌گرم DOC در هر میلی‌گرم DON بود ]17-14[.

مطالعات قبلی نشان می‌دهد که نمک‌های Al و Fe که به‌عنوان منعقدکننده استفاده می‌شوند به طور مؤثر ترکیبات نیتروژن آلی یا پروتئین‌ها را منعقد نمی‌کنند [17-19]. به‌طور خاص، حذفDOC مشتق از جلبک غنی در نیتروژن، در طول انعقاد دشوار است ]20[. بسیاری از مطالعات نشان داده‌اند که استفاده از دستگاه اوزون ساز، پرمنگنات، فرات یا دی اکسید کلر به‌عنوان پیش اکسنده‌ می‌تواند حذف جلبک‌ها را افزایش دهد [21-22].

جدا از کاربرد ازن خروجی از دستگاه اوزون ساز به‌عنوان ماده گندزدا، اوزون به‌دلیل پتانسیل اکسیداسیون بالا به‌عنوان پیش اکسنده یا در تصفیه پیشرفته استفاده شده است [23-24].

اوزون می‌تواند طیف وسیعی از مزاحمت‌ها یا سموم بالقوه از جمله مواد با رنگ طبیعی و ترکیبات مربوط به مزه یا بوهای نامطبوع را اکسید کند ]28- 25، 32[.

اوزون تولید شده توسط دستگاه ازن ساز در تلفیق با فیلتراسیون کربن فعال گرانولی (GAC) ، معمولا برای تخریب میکرو آلاینده‌های سمی، حذف پیش‌سازهای THM و افزایش تجزیه‌پذیری زیستی در فیلتراسیون GAC استفاده می‌شود ]26، 31- 29[. با در نظر گرفتن هزینه و عملی بودن، از مقادیر پایین اوزون (میکرو اوزون) به‌عنوان پیش اکسنده استفاده می‌شود.

پیش اکسیداسیون با پرمنگنات پتاسیم، با وجود اینکه یک فنآوری درمانی نیست، از مدتها پیش جایگزینی برای پیش کلریناسیون محسوب می‌شود، نه فقط برای کاهش غلظت THM بلکه همچنین برای حذف ترکیباتی که باعث ایجاد مزه و بو می‌شوند [32-33]. فرات یک اکسنده قوی است؛ پتانسیل کاهش آن می‌تواند در محیط اسیدی به 2/2 ولت برسد، که باعث می‌شود حتی قوی‌تر از اوزون و پرمنگنات پتاسیم باشد ]34[.

مطالعات همچنین نشان داده‌اند كه پیش تصفیه با فرات پتاسیم می‌تواند کارایی انعقاد و حذف جلبك‌ها را افزایش دهد [35-37[. دی اکسید کلر به یک عامل متداول در تصفیه آب آشامیدنی تبدیل شده است. همانطور که قبلا گزارش شد، دی اکسید کلر به‌عنوان پیش اکسنده می‌تواند تشکیل THM و HAA را کاهش دهد ]39- 38[.

با توجه به تأثیرات محیطی، مصرف و هزینه عملیاتی کم، مقدار کم این اکسنده‌ها برای فرآیندهای پیش اکسیداسیون در بسیاری از نیروگاه‎های تصفیه آب آشامیدنی (DWTP) چین توصیه می‌شود، به‌علاوه کیفیت آب آشامیدنی باید مطابق با الزامات استاندارد ملی کیفیت آب آشامیدنی چین باشد (GB5749-2006).

با وجود این، در مورد تشکیل C-DBP و N-DBP در طول کلرزنی و کلرآمیناسیون پس از این مراحل پیش تصفیه و تصفیه مرسوم به تنهایی یا به‌دنبال آنها O₃-GAC ، اطلاعات کمی وجود دارد.

بنابراین، در مطالعه حاضر تشکیل C-DBP و ظهور N-DBP در طول کلرزنی و کلرآمیناسیون با ترکیب سه فرآیند مختلف مورد بررسی قرار گرفت:

1) انعقاد- ته‌نشینی- فیلتراسیون (CSF)

2) پیش اکسیداسیون KMnO₄ /O₃/K₂FeO₄/ClO₂ همراه با CSF،

3) پیش اکسیداسیون KMnO₄/O₃ / K₂FeO₄/ClO₂ همراه با CSF و پس از آن تصفیه پیشرفته با گرانول‌های کربن فعال (GAC)/O₃-GAC. شاخص‌های مرسوم کیفیت آب (کدورت، شاخص پرمنگنات (COD_Mn)، UV₂₅₄ و TOC)، پتانسیل‌های تشکیل (FP) DBP (THM ،CH ، HAN ، HNM و HAcAm) و کاهش FP DBP همه‌گی مورد بررسی قرار گرفتند.

2- مواد و روش‌ها

2- 1- مواد

آزمایش مقدماتی در اکتبر سال 2016 انجام شد. کل آب تصفیه نشده از یک واحد آب آشامیدنی واقع در استان هفی (چین) که آب را از دریاچه چائو تامین می‌کند، نمونه‌برداری شد.

این دریاچه از دیرباز یکی از پنج دریاچه بزرگ آب شیرین در چین (با حداکثر ظرفیت 81/4 بیلیون متر مکعب و عمق متوسط 3 متر) در نظر گرفته شده است و منبع اصلی آب قابل شرب مورد استفاده در استان هفی است. با وجود این، این دریاچه ساله‌ است که به‌دلیل غنی‌سازی با نیتروژن و فسفر موجود در دریاچه چائو از فاضلاب تصفیه نشده ساکنان، منبع آلودگی غیرنقطه‌ای کشاورزی و فاضلاب کارخانه در معرض اتروفیکاسی ونو توده‌های جلبکی قرار گرفته است ]42- 40[. به‌منظور مقابله با مشکلات کیفیت آب ناشی از جلبک‌ها، DWTP ها با استفاده از آب مغذی دریاچه معمولا تحت پیش تصفیه و یا تصفیه پیشرفته (برای مثال O₃-GAC) مازاد قرار می‌گیرند تا از سلامت آب آشامیدنی اطمینان حاصل شود.

این مطالعه THM ،CH ،HAN ،HNM و HAM را اندازه‌گیری کرد. استانداردهای DCAcAm (5/98 %) و TCAcAm (5/98 %) از شرکت آلفا ایسر (Alfa Aesar، آلمان) خریداری شدند.

محلول ذخیره کلر آزاد با استفاده از محلول هیپوکلریت سدیم (کلر فعال بیش از 5%، شرکت معرف شیمیایی سینوفارم (Sinopharm)، چین) تهیه شد. تمام معرف‌های شیمیایی دیگر حداقل با گرید آنالیزی و از شركت معرفي شیمیایی سینوفارم (شانگهای، چین) تهیه شد. آب فوق خالص از سیستم تصفیه آب Millipore Milli-Q Gradient (MΩ·cm 18، بیلریکا،MA ، آمریکا) تهیه شد.

2- 2- جریان فرآیند واحد آزمایش صنعتی

واحد آزمایش صنعتی در یک DWTP در نزدیکی دریاچه چائو واقع شده است. جریان فرآیند شامل پیش تصفیه، انعقاد، ته‌نشینی، فیلتراسیون ماسه، پس اوزون زنی و فیلتراسیون GAC است. پیش تصفیه شامل چهار اکسنده مختلف است: پیش اکسیداسیون KMnO₄، O₃،K₂FeO₄ و ClO₂. سرعت جریان طراحی واحد آزمایش صنعتی مورد استفاده در این مطالعه m³/h 1 بود.

2- 2- 1- پیش تصفیه

پیش تصفیه به‌طور عمده شامل تزریق اوزون، پرمنگنات پتاسیم، فرات و دی اکسید کلر است. اوزون توسط یک اوزون ژنراتور خانگی (GuoLin, Qingdao، چین) تولید می‌شود.

برای اطمینان از تماس کافی و انحلال اوزون در آب از ستون واکنش پیش اوزون (0.16m [Φ] × 2.75m [H]) استفاده شد. مدت زمان ماند هيدروليكی (HRT) 10 دقيقه و محيط جریان مشترک اوزون و آب انتخاب شد. به جز اوزون، هر اکسنده (پرمنگنات پتاسیم، فرات یا دی اکسید کلر) به‌طور اتوماتیک از بشکه تحت کنترل یک پمپ اندازه‌گیری اضافه شد و در حدود mg/L 1 در آب کنترل شد.

انعقاد – ته‌نشینی-فیلتراسیون (CSF) با سولفات آهن پلی آلومینیوم در mg/L 10 مقداردهی شد، فرآیند انعقاد در محفظه لخته‌سازی سری سه مرحله‌ای انجام شد (1.25 m [L], 0.4 m [W], 0.6 m [H]). گرادیان سرعت متوسط در سه محفظه دارای همزن تنظیم کننده سرعت، به‌ترتیب s^-1 50، 20 و 8 بود.

 مخزن ته‌نشینی (1.25 m [L], 0.73 m [W], 1.65 m [H]) با لوله شیب‌دار جریان بالادستی (up-flow inclined-tube settler) در جلوی فیلتر بود.

ستون تصفیه (0.4 m [Φ] × 1.7 m [H]) با شن کوارتز (عمق بستر 2/1 متر- قطر دانه 2/1- 8/0 میلی‌متر) پر شد، که ضریب یکنواختی آن کمتر از 5/1 بود. سرعت فیلتراسیون m/h 8 بود در حالی‌که HRT محفظه انعقاد، مخزن ته‌نشینی، و ستون فیلتراسیون به‌ترتیب 18، 90 و 9 دقیقه بود.

2-2- 3- تصفیه پیشرفته (O₃-GAC)

سه ستون واکنش فولاد ضد زنگ به‌صورت سری برای اوزون زنی استفاده شد. جزئیات ستون‌های اوزون زنی مانند ستون‌های پیش- اوزون زنی است که قبلا بیان شد. از ژنراتور برای فراهم کردن اوزون استفاده شد. پس از ا اوزون زنی، از فیلتر کربن فعال گرانولی (GAC) استفاده شد (0.4 m [Φ] × 2.5 m [H]، عمق بستر 85/1 متر، HRT 8 دقیقه). ذغالGAC به‌عنوان ماده پرکننده مورد استفاده قرار گرفت و مشخصات آن در جدول SM1 نشان داده شده است.

2- 2- 4- گندزدایی

محلول ذخیره کلر آزاد با استفاده از محلول هیپوکلریت سدیم (کلر فعال بیش از 5%، شرکت معرف شیمیایی سینوفارم، چین) تهیه شد. بخشی از نمونه‌های آب در بطری‌های شیشه کهربایی 40 میلی‌لیتری در ⁰C 25، در تاریکی، به مدت 24 ساعت کلرزنی و یا کلرآمیناسیون شدند. قبل از گندزدایی، محلول‌ها با استفاده از سدیم دی هیدروژن فسفات و سدیم منو هیدروژن فسفات برای رسیدن به شرایط واکنش 5/7- 5/6= pH بافر شدند. آزمون‌های DBP FP بر اساس روش توسعه یافته توسط کراسنر و همکاران [43] انجام شد، و مقدار کلر/ کلرآمین توسط DOC و NH⁺⁴ تعیین شد. جزئیات مربوط به آزمون‌های DBP FP در جای دیگر ارائه شده است ]3[.

2- 3- نمونه‌گیری و روش‌های تحلیلی

به محض جمع‌آوری پس از هر فرآیند (شکل 1)، تمام نمونه‌های آب بلافاصله از طریق حمل و نقل سرد به آزمایشگاه فرستاده شدند و تا زمان استفاده در ⁰C 4 نگهداری شدند. برخی از پارامترهاي كيفي آب از جمله كدورت، UV₂₅₄، COD_Mn ، NH⁺⁴-N ، pH و دما بلافاصله پس از جمع‌آوري اندازه‌گيري شدند.

از اسپکتروفتومترUV/Vis دو پرتویی (Unico4802، آمریکا) برای تعیین UV254 استفاده شد. کدورت با استفاده از کدورت‌سنج قابل حمل (HACH 2100N، آمریکا) اندازه‌گیری شد. روش پرمنگنات پتاسیم اسیدی (GB11892-1989) برای تحلیل CODMn استفاده شد. NH⁺⁴-N با استفاده از اسپکتروفتومتر (HACH DR6000، آمریکا) تعیین شد. DOC با استفاده از آنالیزور TOC (Shimadzu TOC-VCPH، ژاپن) اندازه‌گیری شد. جزئیات اندازه گیری و تحلیل کدورت،pH ، دما، اکسیژن محلول و کربن آلی محلول (DOC) در جای دیگر موجود است .

THM، از جمله کلروفرم (CF) و برمو دی کلرو متان (BDCM)، با استفاده از کروماتوگرافی گازی-طیف سنجی جرمی (GC/MS، Shimadzu-QP2010، ژاپن)، مجهز به متمرکز کننده purge & Trap (تخلیه و جذب) (eclipse4660, OI, USA) بر اساس روش 524.2 آژانس حفاظت از محیط زیست ایالات متحده تحلیل شدند ]45[. HAN و CH با استفاده از GC/MS دیگر (GCMS-QP2020, Shimadzu Corporation, Japan) با استخراج مایع مایع با استفاده از متیل ترشیو بوتیل اتر انجام شد.

HAcAm توسط یک کروماتوگرافی گازی با آشکارساز ربایش الکترون (Shimadzu-QP2010plus, Japan) شناسایی شد؛ جزئیات خاص در مورد تشخیص HAcAm را می‌توان در مطالعه قبلی یافت ]46[. جزئیات بیشتر در مورد تحلیل DBP در جای دیگر ارائه شده است ]6، 46[.

میله های خطا در تمام شکل‌ها نشان‌دهنده انحراف استاندارد نسبی سه تکرار است.

3- نتایج و بحث

3- 1- نتایج برای کدورت، UV₂₅₄، DOC ، NH⁺⁴-N و COD_Mn

میزان کدورت متوسط به 55 واحد اندازه‌گیری کدورت Nefhelometric و UV₂₅₄ اولیه و DOC به‌ترتیب در حدود cm-1 54/0 و mg/L 6/0 بود (جدولSM2). همانطور که در شکل SM1 نشان داده شده است، پس از تصفیه معمولی (انعقاد- ته‌نشینی –فیلتراسیون (CSF))، بازده حذف به‌ترتیب به 8/98%، 7/85% و 2/31% (نمونه گیری 2) رسید، که نشان می‌دهد تصفیه ترکیبیCSF درجه نسبتا بالایی از رفع کدورت را به‌همراه دارد. وقتی فرآیندهای پیش تصفیه (KMnO₄، O₃،K₂FeO₄ و ClO₂) ارائه شد، کدورت پساب کاهش جزئی داشت. بازده حذف UV₂₅₄ روند مشابهی نشان داد. اوزون به‌راحتی با پیوندهای الفینی یا کربونیلی واکنش داد و حلقه‌های بنزن را از بین برد؛ بنابراین، ترکیبات آلی آروماتیک، متعلق به ماده آلی اشباع نشده با جذب قوی در 254 نانومتر (بخشی که توسط UV₂₅₄ نشان داده شد)، با بازده قابل توجهی حذف شدند. همانطور که در شکل SM1b نشان داده شده است، پیش اوزون زنی همراه با فرآیندهایCSF و O₃-GAC بهترین عملکرد را انجام داد (میزان حذف 5/95%). به‌طور مشابه، پیش اکسیداسیون اوزون با فرآیندهای CSF و O₃-GAC متعاقب آن(pre-O₃ + CSF + O₃ + GAC) ، و پس از آن پیش تصفیه با فرات همراه با CSF و O₃-GAC (pre-K₂FeO₄ + CSF + O₃ + GAC) بالاترین بازده حذف DOC را داشت. اوزون با افزایش غلظت گروه‌های عاملی اکسیژن‌دار یا از طریق واکنش‌های پل زدن، انعقاد را تسهیل می‎کند ]46[، و فرات با القاء اجزای سلولی و افزایش غلظت ذرات از طریق گونه‌های آهن غیرمحلول، بازده انعقاد را افزایش می‌دهد ]35[. جزئیات حذف NH⁺⁴-N و تغییر در مقادیر COD_Mn در مطالب تکمیلی موجود است (شکل SM2). مقادیر COD_Mn پسآب همگی کمتر از MG/L 2/2 بود، و به استانداردهای ملی کیفیت آب آشامیدنی چین (جدول SM3) رسید. با وجود این، وقتی مرحله پیش اکسیداسیون و پسا اوزون زنی انجام نشد، غلظت NH⁺⁴-NN بالاتر از MG/L 5/0 بود، اما اگر هر یک از آنها در فرآیند تصفیه گنجانده شود، الزامات را برآورده می‌کند.

3- 2- تأثیر بر FP THM

CF گونه غالب THM بود که در نمونه‌های آب شناسایی شد. از آنجا که آب تصفیه نشده غنی از برومید نبود، فقط غلظت کم BDCM بالاتر از حد تشخیص بود (شکل SM3). به دلایلی، روش‌های تصفیه مرسوم (CSF) در کاهش THP FP کارآمد نبودند. وقتی پیش اکسیداسیون انجام نشده بود، فقط 1/11% کاهش CF FP حاصل شد (جدول SM4). به‌طور کلی، پیش اکسیداسیون تأثیر مثبتی در کاهش CF FP (شکل 2) دارد، که با نتایج مطالعات قبلی مطابقت دارد ]11، 42، 47[. وقتی O₃،K₂FeO₄ و ClO₂ قبل از CSF استفاده شدند، تشکیل CF در مقایسه با CSF افزایش یافت.

از بین کلیه فرآیندها، بالاترین بازدهی کاهش CF FP (تقریبا 56%) ناشی از ترکیب مقدار کم اوزون خروجی از دستگاه اوزون ژنراتور برای پیش اکسیداسیون، همراه با تصفیه مرسوم و پسا اوزون زنی (Pre-O₃ + CSF + O₃ + GAC ، شکل 2) است. مطالعه‌ای ]11[ نشان داده است که ترکیب اوزون زنی و کربن فعال بیولوژیکی (BAC) منجر به کاهش کارآمدتر (حدود 89%) در تشکیل CF می‌شود.

این نتایج نشان داد که عملکرد میکروبی (برای مثال تجزیه بیولوژیکی پیش سازهایCF ) نقش مهمی در فرآیند O₃-BAC دارد، درحالی‌که O₃-GAC بدون عمل بیولوژیکی تنها تاثیر محدودی در کاهش تشکیل CF داشت. به‌طور کلی، وقتی کلرآمیناسیون برای گندزدایی به‎کار می‌رود، بازده CF به شدت کاهش می‌یابد، و تمام فرآیندهای پیش اکسیداسیون، وقتی باO₃-GAC همراه است، کاهش FP نسبتا خوبی (50% <) به‌دست می‌آید (جدول SM4).

شکل 1- نمودار جریان فرآیند تزریق اوزون در واحد تصفیه آب نیمه صنعتی

شکل 2- پتانسیل‌های تشکیل (FP) CF نمونه‌های آب حاصل از فرآیندهای مختلف پیش اکسیداسیون. (Pre-KMnO₄، Pre-O₃، Pre-K₂FeO₄ و Pre-ClO₂) به‌ترتیب بیانگر پیش اکسیداسیون با KMnO₄، O₃، K₂FeO₄ و ClO₂ هستند. CSF به تصفیه مرسوم (انعقاد- ته‌نشینی- فیلتراسیون) اشاره دارد؛ pH همه نمونه‌ها با استفاده از محلول بافر فسفات در مقدار 2/0 ± 5/6 تنظیم شد. زمان واکنش = 24 ساعت.

3- 3- تاثیر برFP CH

سومین طبقه بزرگDBP ها، هالوآلدئیدها(HAL) ، معمولا به غلظت‌های بالایی می‌رسند [6]. هیدرات کلرال (CH) رایج‌ترین شکل HAL است و به‌عنوان گونه غالب شناخته شده است.

شکل 3 نشان می‌دهد که غلظت متوسط ​​CH در آب تصفیه نشده کلردار در محیط اسیدی ضعیف پس از 24 ساعت به μg/L 19 رسید. صرف‌نظر از کلرزنی و کلرآمیناسیون، اگرچه که میزان CHP پس از CSF کاهش قابل توجهی نشان می‌دهد، به نظر می‌رسد پیش اکسیداسیون با KMnO₄، O₃،K₂FeO₄ و ClO₂ تشکیلCH را تقویت می‌کند، که از آنها پیش اوزون زنی همراه با CSF بیشترین تشدید را ایجاد می‌کند (Pre-O₃ + CSF ، شکل 3).

پس از جذبGAC ،FP های CH کاهش یافته است. با وجود این، وقتی پیش اوزون زنی قبل از GAC انجام شود،FP هایCH بهبود قابل توجهی به‌ویژه با فرآیند پیش KMnO₄ نشان دادند (pre-KMnO₄ + CSF + O₃ + GAC ، شکل 3). یانگ و همکاران [22] دریافتند که وقتی مقدار دی اکسید کلر و فرات، هر دو mg/L 1 بود، تشکیل CH افزایش یافت، اما با افزایش مقدار فرات تا mg/L 20، نتایج عکس حاصل شد. با پیش اکسیداسیون ClO₂، تشکیل CH از برهمکنش بین اثر اکسیداسیون ClO₂ برای تولید آلدهیدها که پیش سازهای CH هستند، و اثر مخرب آن بر مواد آلی آب‌گریز که آنها نیز پیش ساز اصلی CH هستند، ناشی می‌شود ]48[. CH FP در طول کلرآمیناسیون بسیار پایین‌تر از زمان کلر زنی بود، اگرچه روند مشابه در در تنوع، مشاهده شد.

3- 4- تأثیر بر HAN و TCNM

به‌طوری که در شکل 4 نشان داده شده است،TCNM و DCAN شناسایی شدند. KMnO₄، O₃،K₂FeO₄ و ClO₂، به‎‌عنوان پیش اکسنده، توانایی کاهش تشکیل HAN را دارند ]11، 42، 44، 52-49[. شکل 4الف،DCAN شناسایی شده در نمونه‌های آب حاصل از فرآیندهای مختلف را نشان می‌دهد.

فرآیند تصفیه مرسوم (CSF) به تنهایی نرخ کاهش پایین‎تری در تشکیلDCAN (حدود 9/11%) داشت (جدول SM5). بر این اساس، پیش تصفیه با KMnO₄ ،O₃ ،K₂FeO₄ و ClO₂ به همراه فرآیند مرسوم (CSF) به نرخ کاهش به‌ترتیب 6/17%، 6/23%، 6/19% و 5/14% دست یافت و این میزان به 3/45%، 1/51%، 3/49% و 1/46% افزایش یافت وقتی فرآیند تصفیهO₃-GAC (+ CSF + O₃ + GAC پیش اکسیداسیون، شکل 4الف) اتخاذ شد. روند مشابه در طول کلرآمیناسیون مشاهده شد. FP های DCAN در طول کلرزنی کمی بالاتر از زمان کلرآمیناسیون بودند. به‌طور خلاصه، پیش تصفیه با میکرو اوزون خروجی از دستگاه اوزون ساز خانگی، در ترکیب با فرآیندهایCSF-O₃-GAC ، برای کاهش DCAN FP بهترین روش بود.

برخی مطالعات نشان می‌دهند كه استفاده از O₃ به‌عنوان پیش اکسنده به‌طور قابل توجه باعث افزایش TCNM می‌شود [51، 53]. میچ و همکاران [54] دریافت که وقتی پیش اوزون زنی و متعاقب آن به‌ترتیب کلر زنی و کلرآمیناسیون انجام شود، افزایش تشکیل TCNM FP به 226% و 133% می‌رسد.

همانطور که در شکل 4ب نشان داده شده است، وقتی پیش اوزون زنی توسط دستگاه اوزون ساز به فرآیند تصفیه مرسوم (Pre-O₃ + CSF) اضافه شد، افزایش فزاینده‌ای در TCNM FP پس از تصفیه وجود داشت، که حتی بیشتر از تشکیل TCNM در آب تصفیه نشده است. به‌طور مشابه، فرات (مانند اوزون) تشکیل TCNM را در طول کلرزنی/ کلرآمیناسیون متعاقب، افزایش می‌دهد ]51[. پیش اکسیداسیون با ClO₂ و متعاقبا Cl₂/NH₂Cl باعث افزایشFP های TCNM می‌شود (Pre-ClO₂ + CSF ، شکل 4ب).

با وجود این، پیش تصفیه با دی اکسید کلر همراه با O₃-GAC (Pre-ClO₂ + CSF + O₃ + GAC ، شکل 4ب)، کاهش تشکیل TCNM را به همراه داشت. یانگ و همکاران [22 ،39] دریافتند که پیش تصفیه با ClO₂ آب آلوده به‌دلیل تفاوت در کیفیت، نتایج متفاوتی به‌دست آورد. به‌علاوه، نیتروژن موجود در TCNM می‌تواند از هر دو نیتروژن آلی و معدنی (NH₂Cl) ناشی شود.

در این مطالعه، غلظت TCNM تشکیل شده در طول کلرزنی و کلرآمیناسیون تقریبا یکسان بود، که مطابق با مطالعات قبلی است [53 ،54[.

شکل 3- پتانسیل‌های تشکیل (FP) CH نمونه‌های آب حاصل از فرآیندهای مختلف پیش اکسیداسیون. (Pre-KMnO₄، Pre-O₃، Pre-K₂FeO₄ و Pre-ClO₂) به‌ترتیب بیانگر پیش اکسیداسیون با KMnO₄، O₃، K₂FeO₄ و ClO₂ هستند. CSF به تصفیه مرسوم (انعقاد- ته‌نشینی- فیلتراسیون) اشاره دارد؛ pH همه نمونه‌ها با استفاده از محلول بافر فسفات در مقدار 2/0 ± 5/6 تنظیم شد. زمان واکنش = 24 ساعت.

3- 5- تاثیر بر HAM

دی کلرواستامید (DCAcAm) و تری کلرواستامید (TCAcAm) شناسایی شدند، در حالی‌که غلظت مونوکلرواستامید زیر حد تشخیص بود. مطالعات قبلی نشان می‌دهد که ماده آلی پروتئین مانند در بخش‌های آب‌دوست خاص نقش مهمی در تشکیل DCAcAm دارند [10 ،55]. آب تصفیه نشده دریاچه چائو غنی از ماده مترشحه جلبک و مواد آلی پروتئین مانند بود، که در فرآیندهای پیش اکسیداسیون از اهمیت ویژه‌ای برخوردار بود. برخی فرآیندهای پیش اکسیداسیون می‌توانند منجر به گسستن سلول‌های جلبک و افزایش آزادسازی مواد درون سلولی شوند. برای مثال، پیش اکسیداسیون با پرمنگنات نمی‌تواند منجر به زوال سلولی جلبک شود، اما در مورد پیش اکسیداسیون با اوزون چنین نبود [56 ،57[ .احتمالا اختلاف قابلیت اکسایش می‌تواند توضیح دهد که چرا پیش تصفیه با برخی اکسنده‌ها تشکیل DCAcAm را بلافاصله و بسیار زیاد افزایش داد. همزمان با اثر حذفCSF ،DCAcAm FP در مقایسه با مقدار آن در آب تصفیه نشده کاهش یافت (شکل 5الف). در بین چهار فرآیند پیش تصفیه، پیش تصفیه با ClO₂ به همراه CSF بهترین عملکرد را داشت. به‌علاوه، وقتی فرآیندهای پیش تصفیه با O₃-GAC مطابقت داشت، افزایش درFP های DCAcAm و TCAcAm مشاهده شد (شکل 5). در مورد کلرآمیناسیون، از آنجاکه کلروآمین می‌تواند با پیش سازهای آلی برای تشکیل DCAcAm واکنش دهد و همچنین می‎تواند به‌عنوان منبع نیتروژن در تشکیل DCAcAm خدمت کنند، بنابراین سطح بالاتری از DCAcAm در اینجا مشاهده شد (شکل 5الف).

3- 6- تحلیل تعاملی بر اساس سمیت و تشکیلDBP های انتخابی

براساس تحقیق و تحلیل فوق، افزایش و کاهشDBP های مختلف نشان داد که برای ارزیابی جامع سمیت براساس کلیه DBP های تشکیل شده از فرآیندهای فوق‌الذکر، باید یک تحلیل تعاملی اضافه شود. بنابراین، شاخص سمیت سلولی (CTI) و شاخص سمیت ژنی (GTI) که برای ارزیابی سمیت مصنوعی یک فرآیند در ارتباط با چندین گونه DBP آزموده شدند، و با جمع هر مقدار به‌دست آمده از حاصل ضرب سمیت هرDBP در FP آن، محاسبه شدند. محاسبه از طریق معادله 1 و 2 در زیر نشان داده شده است. مقادیر سمیت شامل مقدار سمیت سلولی (%C¹/2x) و مقدار سمیت ژنی (قدرت ژنتیکی) DBP های مختلف است، که توسط پلوا و سایر محققان مطرح شده است ]6، 8، 58[.

%C¹/2x و Genotoxic potency_x فرم بیان سمیت سلولی و سمیت ژنی هستند ]8[؛ C_x پتانسیل تشکیل (nM^-1) هر DBP، X CF، BDCM، CH، DCAN، TCNM، DCAcAm و TCAcAm است.

همانطور که در شکل 6الف نشان داده شده است،CTI برای همه فرآیندها (که از کلر به‌عنوان گندزدا استفاده می‌کردند) محاسبه شد. به‌طور کلی، پیش اکسیداسیون (شاملKMnO₄ ، O₃، K₂FeO₄، ClO₂) همراه باCSF ، همه تا حدی به کاهش CTI دست یافتند. وقتی GAC ارائه شد، به‌دلیل جذب پیش سازها توسط آن، کاهش کلی CTI مشاهده شد. این امر نشان داد كه تمام این فرآیندها تأثیر مثبت در كنترل خطر سمیت سلولی دارند. فرآیندهای پس اوزون زنی و GAC بیشتر در کاهش CTI نقش داشتند. در بین تمام فرآیندهای مورد بررسی، پیش اکسیداسیون میکرو اوزون، همراه با CSF وO₃– GAC ، بهترین عملکرد را داشت. نتایج GTI در شکل 6ب نشان داده شده است. قابل توجه ترین میله مربوط به فرآیندهای پیش اوزون زنی و CSF است که دارای GTI بسیار بیشتر از آب تصفیه نشده است. از طریق تحلیل داده‌ها روش محاسباتی (جداول SM6 و SM7)، مشخص شد که این پدیده به‌طور عمده می‌تواند به TCNM نسبت داده شود، که نقش اصلی را بین کلیهDBP های مورد بررسی در محاسبات GTI این مطالعه ایفا کرد. با در نظر گرفتن تمام فرآیندها، پیش ClO₂ ارجح‌ترین روش برای کنترل سمیت ژنی بود، خواه همراه GAC یا O₃-GAC خواه بدون آنها. نتایج CTI و GTI کلیه فرآیندهایی که از کلرآمین به‌عنوان گندزدا استفاده می‌کنند نیز در شکل 6 ارائه شده است. کاهش آشکار خطر سمیت سلولی و سمیت ژنی در طول کلرآمیناسیون در مقایسه با کلر زنی قابل مشاهده است.

شکل 4- پتانسیل‌های تشکیل (FP) الف) DCAN و ب) TCNM نمونه‌های آب حاصل از فرآیندهای مختلف پیش اکسیداسیون. (Pre-KMnO₄، Pre-O₃، Pre-K₂FeO₄ و Pre-ClO₂) به‌ترتیب بیانگر پیش اکسیداسیون با KMnO₄، O₃، K₂FeO₄ و ClO₂ هستند. CSF به تصفیه مرسوم (انعقاد- ته‌نشینی- فیلتراسیون) اشاره دارد؛ pH همه نمونه‌ها با استفاده از محلول بافر فسفات در مقدار 2/0 ± 5/6 تنظیم شد. زمان واکنش = 24 ساعت.

شکل 5- پتانسیل‌های تشکیل (FP) الف) DCAcAm و ب) TCAcAm نمونه‌های آب حاصل از فرآیندهای مختلف پیش اکسیداسیون. (Pre-KMnO₄، Pre-O₃، Pre-K₂FeO₄ و Pre-ClO₂) به‌ترتیب بیانگر پیش اکسیداسیون با KMnO₄، O₃، K₂FeO₄ و ClO₂ هستند. CSF به تصفیه مرسوم (انعقاد- ته‌نشینی- فیلتراسیون) اشاره دارد؛ pH همه نمونه‌ها با استفاده از محلول بافر فسفات در مقدار 2/0 ± 5/6 تنظیم شد. زمان واکنش = 24 ساعت.

شکل 6- شاخص سمیت سلولی (CTI، الف) و شاخص سمیت ژنی (GTI، ب) محصولات جانبی گندزدایی (DBP) که طی فرآیندهای مختلف تشکیل می‌شوند.

4- نتیجه‌گیری

استفاده از چهار اکسنده مختلف (KMnO₄، O₃، K₂FeO₄، ClO₂)، با بالاترین بازدهی با فرآیند پیش اکسیداسیون K₂FeO₄ ، تاحدی کدورت را کاهش داد. فرآیندهایUV₂₅₄ و DOC روند مشابهی داشتند، در حالی‌که پیش تصفیه میکرو اوزون با پس اوزون زنی بهترین عملکرد را نشان داد. از میان 13 جریان فرآیند، پیش اکسیداسیون با مقدار کم اوزون به‌همراه تصفیه مرسوم و پس اوزون زنی در کاهش CF FP کارآمدتر بود. روش O₃-GAC مورد بررسی بدون فعالیت بیولوژیکی قابل توجه تأثیر محدودی در کاهش CF داشت، زیرا حذف پیش سازهای CF با جذب GAC (به جای تخریب زیستی) بسیار محدود است. پیش اکسیداسیون اثر منفی در حذف پیش سازهای TCNM و CH داشت. فرآیندهای تصفیه مرسوم (CSF) اثر کمی در کاهشDCAN FP داشت (9/13%). وقتی پیش تصفیه KMnO₄، O₃،K₂FeO₄ و ClO₂ با فرآیندهای CSF همراه بود، به‌ترتیب بازده حذف 8/26%، 9/31%، 2/30% و 24% حاصل شد، که با افزودن پس اوزون زنی و GAC به جریان فرآیند، بازدهی به 6/48%، 53%، 51% و 5/48% افزایش یافت. DCAcAm FP تا حد زیادی به اکسایش پذیری اکسنده‌های مختلف بستگی دارد.

از طریق تحلیل تبادلی فرآیندهای مختلف تصفیه آب بر اساس سمیت و تشکیل DBP انتخابی، نتیجه گرفته شد که پیش اکسیداسیون تأثیر مثبتی در کنترل سمیت سلولی کلیDBP های مورد بررسی دارد. در بین کلیه فرآیندها، پیش اکسیداسیون میکرو اوزون همراه با تصفیه مرسوم (CSF) و O₃-GAC در کنترل سمیت سلولیDBP های مورد بررسی بهترین عملکرد را داشتند. با وجود این، پیش اکسیداسیون با دی اکسید کلر، همراه با GAC یا O₃-GAC انتخاب برتر در کنترل سمیت سلولیDBP های مورد بررسی بود. به‌علاوه، کاهش آشکار خطر سمیت سلولی و سمیت ژنی را می‌توان در طول کلرآمیناسیون در مقایسه با کلر زنی مشاهده کرد. تحقیقات آینده به ارزیابی دامنه DBPهای کنترل شده با این فرآیندهای پیش تصفیه، روش‌های تصفیه مرسوم و پیشرفته در طیف وسیعی از ماتریس‌های آبی و پیامدهای انرژی برای انتخاب مقادیر اکسنده، نیاز دارد.